ceo2 JACS. 单位点Pt1/CeO2高效催化甲醇制氢

为了减少空气污染和温室气体排放，人们越来越重视发展清洁能源。其中，氢气是一种理想的清洁燃料，可以有效地转化为能源而不产生有毒产品或温室气体。与其他氢的运输和储存方法相比，如压缩气体或金属-有机框架中的固体储存，液态有机氢载体涉及液体中的氢运输和在催化剂存在下通过打破化学键生产氢。液体的运输和处理提高了安全性和能量密度，并且可以通过使用现有的汽油和石油基础设施来降低整体成本。

近日，美国劳伦斯柏克莱国家实验室季苏博士和盖博·A·索马杰教授课题组利用甲醇作为氢载体，在Pt1/CeO2单中心催化剂上制氢。与传统的纳米粒子催化剂相比，单中心催化剂的制氢效率更高，是2.5纳米铂/氧化铈样品的40倍，是7.0纳米铂/氧化铈样品的800倍。这项研究突出了单中心催化剂的优势，并为进一步合理设计可持续储能的高效催化剂铺平了道路。这项名为“使用单点pt1/CeO2催化剂从甲醇中高效制氢”的研究成果发表在国际期刊《J. Am》上。化学。社会学..

作者发现，对于实际应用，关键因素是找到合适的液态有机分子作为氢载体。与其他液态有机分子相比，甲醇是一种合适的分子，它相对便宜，可以从许多来源生产，例如一些有害气体或温室气体，如一氧化碳、二氧化碳和甲烷。因此，作者合成了Pt1/氧化铈催化剂，并在多孔氧化铈上固定了单位点铂。

图1 pt1/CEO 2在大角度环形暗场中的扫描透射电子显微照片。

为了确定铂在氧化铈上的实际载荷信息，作者采用了HAADF-STEM试验。如图1a所示，铂催化位点原子级分散在多孔氧化铈中，实际铂含量为0.15%。此外，通过相应的元素映射可以看出，Pt信号均匀分布在所有的CeO2纳米棒上。

图2 Pt1/CEO 2和Pt箔在ptl3边缘的傅里叶变换EXAFS光谱和XANES光谱。

单中心Pt1/CeO2催化剂中元素的价态和配位结构可以通过扩展X射线吸收精细结构谱来判断。可以看出，与本体铂箔相比，在单中心Pt1/CeO2催化剂中没有观察到Pt-Pt键，在1和2之间观察到明显的峰是由于Pt-o键的作用。

图3三种样品在不同温度下甲醇转化制氢的转化率。三种样品在300℃下的稳定性试验。

与传统的铂纳米粒子相比，负载在氧化铈上的单点铂在直接甲醇催化制氢中表现出优异的催化性能。在低于150℃的温度下，铂单中心和铂纳米粒子催化剂都没有明显的催化活性。当温度上升到150℃以上时，会同时检测到氢气和一氧化碳的形成。反应温度进一步升高，更多的甲醇转化为氢气和一氧化碳。此外，由于尺寸效应，与7.0纳米铂/氧化铈和2.5纳米铂/氧化铈相比，单中心Pt1/氧化铈催化剂用于甲醇制氢的活性更高。Pt1/CeO2催化剂的转化率远高于传统的Pt纳米粒子，在300℃时可达12500 h-1，是2.5 nm Pt/CeO2样品的40倍，是7.0 nm Pt/CeO2样品的800倍。此外，单中心Pt1/CeO2样品非常稳定，在300℃反应120 h后，催化剂仍保持90%以上的最佳活性。经过长时间的反应，EXAFS仍然检测不到Pt-Pt键，这表明即使在300℃下长时间反应，铂原子也不会团聚。

图4不同温度下使用Pt1/CeO2催化剂在不同醇中制氢的转化率。在300℃下，用Pt1/氧化铈催化剂分析不同醇的产物。

单中心Pt1/CeO2在其他醇制氢中也表现出优异的催化活性。作者提出的醇脱氢机理包括以下几个步骤:首先，醇分子吸附在Pt位点，通过破坏O-H键形成R1R2CHOads，然后脱氢形成R1R2COads。当甲醇被催化产生氢气时，甲醛中间体将进一步脱氢形成甲酰基和一氧化碳。因此，与其他醇相比，甲醇中的所有氢都可以释放出来生成两个H2分子，留下一氧化碳。对于其他长链醇，在醛或酮形成后，额外的脱氢步骤需要更多的能量。此外，对于一些醇，催化剂的活性会随着碳链的增加而降低，一些碳碳键在转化为相应的醛后会裂解形成一氧化碳和烷烃。由于苯甲醇和异丙醇的第一脱氢产物更稳定，所以苯甲醇和异丙醇产生更多的氢。

总之，本文作者研制了一种配位良好的单中心Pt1/CeO2催化剂，并测试了其对甲醇制氢的催化性能。与传统的铂/氧化铈纳米粒子催化剂相比，单中心催化剂Pt1/氧化铈的反应活性分别提高了40倍和800倍。此外，除了甲醇，这种单中心催化剂在催化其他液体醇制氢时也具有很高的效率。这项深入研究突出了单中心催化剂的优势，为进一步合理设计高效制氢催化剂铺平了道路。

陈璐宁、侯开鹏、刘胜、漆瑗、郑起、卢艺贤、陈佳瑜、陈振龙、鲍志文、王硕、王博、姚李斌、邵花谢、刘福东、戴维·普伦德加斯特、伦纳德·克莱巴诺夫、维塔利·斯塔维拉、马克·艾伦多夫、郭京华、郑兰孙、吉苏和加博尔·索莫尔贾伊。化学。社会主义者,2019.DOI:10.1021/jacs.9b09431